显示器作为现代电子产品的重要组成部分，正逐步从刚性、笨重的模块向柔性屏幕发展。为了满足智能可穿戴设备对便捷显示技术的要求，人们非常希望将柔性显示器集成到服装上。织物显示器的成功制造依赖于有利的发光显示技术。迄今为止，各种发光策略，如交流电致发光(ACEL)、有机发光二极管(OLED)和光电化学电池(LECs)，已经开发用于织物显示器件的制造。其中，ACEL具有视角宽、响应速度快、功耗低、对比度高、制造简单、性价比高等优势。此外，ACEL器件产生光而不产生太多热量，是制造可穿戴EL器件的理想选择。然而，缺乏有效和可扩展的制造方法阻碍了基于纺织品的ACEL显示器件的广泛应用。

近期，我系胡毅教授团队受到染整领域喷墨印花技术的启发，提出了一种简单的全喷涂方法来解决上述在纺织品上制造ACEL器件的挑战。在这项工作中，ACEL器件的功能层由发光层、介电层和两个电极组成，通过逐层喷涂组装得到。基于顶部发射结构(TES)，具有高导电性、低熔点(16℃)和液态变形能力的共晶镓铟合金（EGaIn）液态金属被用于制作底电极。具有本征流动性的EGaIn能够顺应器件的形状变化，有效地抵抗裂纹扩展，大大提高了EGaIn电极抗机械变形的电稳健性。采用具有高介电常数(κ)的BaTiO₃/PVDF-HFP复合材料作为介质层，成功制备了亮度高达338.6 cd/m²的发光电子纺织品，并解析了高介电常数介质层对具有TES的ACEL器件的亮度增强机理。所制备ACEL器件表现出优异的耐久性，在弯曲、针刺、剪切、折叠和卷曲，甚至在剧烈摩擦下都能正常工作。全喷涂ACEL器件具有集成到电子纺织品中的实际适用性，可用于体育健身、安全消防、弱势救助等领域，预期可制作出具有视觉交互和安全警示等功能的冲锋衣、运动服、帽子等产品，具有较好的市场转化潜力。相关研究成果以 “Wearable Alternating Current Electroluminescent e-Textiles with High Brightness Enabled by Fully Sprayed Layer-by-Layer Assembly” 为题发表在国际顶级学术期刊《Advanced Functional Materials》（IF=19.0，https://doi.org/10.1002/adfm.202308969）。本论文第一作者为硕士研究生张英，唯一通讯作者为胡毅教授。

ACEL器件由织物、界面层、EGaIn底电极、介质层、发光层、银纳米线(AgNWs)顶电极和封装层组成。使用EGaIn而不是银浆来制备柔性ACEL器件的底电极。柔性衬底上的银浆电极通常会出现快速的表面裂纹发展，并最终因与衬底脱粘而导致界面断裂失效。而具有本征流动性的EGaIn能够顺应器件的形状变化，有效抵抗裂纹扩展，大大提高了EGaIn电极抗机械变形的电稳健性。

图1 全喷涂ACEL器件的结构

EGaIn底电极的制备过程包括溶剂蒸发和机械烧结。液态金属的“机械烧结”与其他烧结方法相比，具有能耗低、操作简单、环保等优点。EGaIn颗粒经过“机械烧结”后在TPU膜上得到很好的铺展，获得了具有良好均匀性的EGaIn电极，这将为器件的均匀发光提供先决条件。通过弯曲和拉伸测试，EGaIn电极表现出优异的机械柔韧性和稳定性。通过喷涂方法将AgNWs导电网络沉积在发光层上，以建立透明的顶电极。为了保证器件的亮度和发光均匀性， AgNWs顶电极的最佳喷涂次数为两次。

图2 全喷涂ACEL器件电极的制备与表征

介质层是由PVDF-HFP和分散在其中的高介电常数BaTiO₃纳米颗粒组成的复合材料，通过喷涂均匀沉积在底部电极上，可以防止器件被击穿。高介电常数的介电层将电场集中到发光层上，增强了发光层内的电荷分离，从而增强了光发射。增加BaTiO₃纳米颗粒的含量可以有效提高介质层的介电常数，当BaTiO₃:PVDF-HFP的质量比为3:1时，在5 kHz下介电常数达到77.8，器件亮度可达338.6 cd/m²。发射层是将ZnS: Cu荧光粉分散到PVDF-HFP聚合物基体中，然后用喷枪将其沉积在介电层上制成的。发射层的均匀性对器件的均匀发光起着决定性的作用。研究表明，通过两次喷涂构建的器件具有最好的发光均匀性。

图3 介质/发光复合层的制备与表征

通过有限元模拟了BaTiO₃/PVDF-HFP和ZnS:Cu/PVDF-HFP复合层中的场强分布。模拟结果证实，更多的电场集中在具有较低介电常数的发光层上，增加荧光粉粒子内的电荷分离，从而增加光发射。由于 ZnS:Cu 和 PVDF-HFP 基体的介电常数不同，场强分布不均，高电场主要位于球形 ZnS:Cu 荧光粉的顶部和底部。

图4 等效电路图和亮度增强机理

ACEL装置在织物上的机械柔韧性和稳定性测试结果显示，在压缩比为50%的情况下弯曲1000次后，柔性ACEL器件的发射强度从最初的268.0 cd/m²下降到260.4 cd/m²，仅下降2.8%。在60℃下的标准洗衣机中进行该器件的可洗性试验。连续洗涤180分钟后，器件亮度下降约7.9%(图5b)，但不破坏器件的发光均匀性(图5b附图)。通过双85试验(85°C温度和85%湿度)验证了ACEL器件对恶劣环境的耐受性。图5c显示，当暴露在高温高湿条件下72小时后，设备亮度仅下降9.6%。此外，基于纺织品的可穿戴ACEL设备需要能够承受外部损坏。实验结果表明，ACEL器件在针刺、剪切、折叠、卷曲等作用下均能保持均匀稳定的发光(图5d-g)。研究结果有效地证实了织物基全喷涂ACEL器件的机械柔性和稳定性。

图5 全喷涂ACEL器件的机械柔性和稳定性

由于全喷涂ACEL器件可以成功地在织物上制备，并且具有很好的柔韧性和稳定性，进而制作了图案化的ACEL器件作为织物显示器。如图6a所示，将带有浙江理工大学标志的ACEL器件制作在T恤上作为装饰。将不同形状的发光模块(图6b)进一步并联组装在一块织物上，形成安全标志。考虑到实际应用中经常要求发光织物具有多种颜色，作者提供了一种简单的方法，即使用不同颜色的透明TPU薄膜进行器件封装，使发光图案丰富多彩(图6c)。

图6 可穿戴显示应用

小结

综上所述，作者开发了一种简单且可扩展的全喷涂工艺，用于在纺织品上构建具有平面堆叠结构的ACEL器件。EGaIn底电极的液体变形能力避免了薄膜电极在机械应力作用下的破裂或与器件功能层的分离，有效地保证了器件的机械柔性和稳定性。发光织物经1000次弯曲后亮度保持97.2%，反复机洗后亮度保持92.1%。此外，ACEL器件的最高亮度达到338.6 cd/m²，显示了其实际应用的潜力。全喷涂ACEL器件的易加工性和机械可靠性使它们能够直接在纺织品上制造，为制造可扩展和低成本的显示织物提供了新的解决方案。随着更多功能的集成，预计这些电子织物将在动态显示方面取得突破，迎合未来可穿戴电子产品的需求。