为了避免高浓度陶瓷填料的聚集以提高复合固态电解质的离子电导率和热稳定性，有效的策略是构建具有稳定结构和连续三维（3D）离子传输路径的陶瓷框架。模板法是一种简单的制备方法，可以方便地控制衍生材料的形貌和结构，可用于材料的规模化生产，表明其适用于制备具有新型结构的工程材料。特拉华付堃和马里兰胡良兵曾分别以纤维素纺织品和细菌纤维素为模板制备LLZO陶瓷骨架。3D陶瓷网络不仅避免了陶瓷填料的团聚，而且提供了连续的离子传导路径。遗憾的是，以纤维素为模板合成的LLZO陶瓷骨架力学性能较差，形态结构不完整，这归因于纤维素分子中只有羟基才能吸附金属离子。因此，寻找一种对金属离子具有良好吸附性能的纺织材料作为陶瓷骨架的模板已迫在眉睫。

【工作介绍】

此项工作展示了一种简单且可扩展的方法来制备由Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) 陶瓷织物组成的固态电解质，该方法以蚕丝织物为模板形成三明治结构的石榴石 LLZO 陶瓷织物复合固态电解质 (LLZO CF-CSE)。柔性 LLZO CF-CSE 显示出卓越的热稳定性和电化学稳定性（5.1 V vs. Li+/Li 的宽电化学窗口）。使用LLZO CF-CSE组装的锂对称电池可以在50℃下稳定循环700小时不短路。基于 LiFePO₄ 正极的 ASSLB 在 50 ℃下具有高可逆容量和出色的循环稳定性（0.2 C下 100次循环后为149.3 mAh g^-1，1 C下500次循环后为107.2 mAh g^-1）。该文章发表在国际知名期刊Energy Stor. Mater. 上。潘鹏和张萌萌为本文共同第一作者。浙江理工大学胡毅教授为第一通讯作者，美国特拉华大学付堃助理教授为第二通讯作者。

【内容表述】

如图1所示，丝素蛋白的二级分子结构主要由三种构象组成：无规卷曲、α-螺旋和β-片层。其中，反平行的β片层结构由于其能量状态最低，是丝素蛋白分子最稳定的构象。无规卷曲和α-螺旋结构也可以在有机溶剂中转化为稳定的β-片状结构。

如图2所示，LLZO陶瓷织物保持了原蚕丝织物模板的编织结构，陶瓷纤维保持完整不断裂。通过将 PEO-LiTFSI 溶液倒在 LLZO 陶瓷织物上来制造 CSE，值得一提的是，即使在高陶瓷含量的情况下，LLZO CF-CSE也表现出出色的柔性，并且可以承受弯曲、折叠、扭曲和滚动等各种机械变形，而不会对其自身造成损坏。另外，当LLZO CF-CSE靠近火焰时，少量PEO分解后，其保持原有形态，无明显结构损伤。这主要归因于CSE 的高陶瓷含量（~70 wt%）和低可燃成分。其次，陶瓷填料作为结构稳定的织物存在，形成一个连续的框架，而不是随机分散颗粒。

如图3所示，LLZO CF-CSE 在 30°C 时的离子电导率为 8.89×10^-5 S cm^-1，显着高于PEO-LiTFSI（3.74×10^-5 S cm^-1），此外，CSEs 的电导率在 80 ℃时高达 3.95×10^-3 S cm^-1，满足ASSLBs的高温要求。LLZO CF-CSE 在 50°C 时的锂离子转移数为 0.49，显着高于聚合物电解质 (0.14)。

如图4所示，ASSLBs 在大约 3.3- 3.5 V 处显示出稳定的电压平台，这代表了 LiFePO₄的充放电行为。此外，Li∣LLZO CF-CSE∣LiFePO₄ ASSLBs在0.2 C的电流密度下经过 100 次循环后的比容量为149.3 mAh g^-1，在1C的电流密度下在500次循环后显示出 107.2 mAh g^-1的高放电比容量，平均每次循环衰减率仅为0.057%。组装的Li∣LLZO CF-CSE∣LiFePO₄软包电池可以在0°到180°的不同弯曲角度下点亮一串LED灯带，并在反复弯曲过程中提供持续稳定的电力供应。LED 点亮测试证实了柔性LLZO CF-CSE在可穿戴电子产品中的巨大潜力。此外，对Li∣LLZO CFCSE∣LiFePO₄软包电池在极端条件下的安全性能进行了测试，全固态软包电池在切割、扎孔、针刺等各种条件下稳定运行，点亮40多个LED组成的“SILK”字样。这进一步证实了LLZO CF-CSE在ASSLB中的高安全性。

图1. LLZO CF-CSE的结构组成

图2. LLZO CF-CSE的形貌、柔性及热稳定性能

图3. LLZO CF-CSE的电化学性能

图4. LLZO CF-CSE的循环性能及软包电池测试。

【结论】

(1）利用蚕丝织物作为模板成功制备了LLZO陶瓷织物，并在其两面浇注PEO-LiTFSI，形成了聚合物/陶瓷织物/聚合物三明治结构。

(2）LLZO CF-CSE中LLZO陶瓷织物填料含量极高，形成了3D连续的陶瓷基离子传导路径，这既提高了固态电解质的离子电导率，又增强了其机械强度和热力学稳定性。

(3）以LLZO CF-CSE为电解质的固态锂电池，不仅具有高可逆放电容量和超长循环稳定性，而且具备高机械柔性和极端条件下的高安全性。

Peng Pan¹, Mengmeng Zhang¹, Zhongling Cheng, Liyuan Jiang, Jieting Mao, Changke Ni, Qian Chen, Ying Zeng, Yi Hu^∗, Kun (Kelvin) Fu^∗. Garnet ceramic fabric-reinforced flexible composite solid electrolyte derived from silk template for safe and long-term stable All-Solid-State lithium metal batteries, Energy Storage Materials, 2022, 47, 279-287, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.018

通讯作者简介：

胡毅教授东华大学博士，浙江大学博士后，美国北卡罗莱纳州立大学访问学者，现为浙江理工大学纺织科学与工程学院、国际丝绸学院轻化工程专业（“双万计划”国家一流本科专业）负责人，中国纺织工业联合会染整节能减排重点实验室主任。主要研究方向有：（1）染整节能减排配套工艺及配套助剂开发及应用；（2）纺织品基复合纳米碳纤维膜电极、导电膜和导电墨水设计及研制；（3）柔性可穿戴储能器件、平面柔性化储能微型器件研发及应用。以第一作者和通讯作者在Nano Lett., Energy Stor. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Chem. Eng. J., J. Membr. Sci. 等学术刊物上发表论文50余篇。

付堃助理教授特拉华大学助理教授，碳塑科技联合创始人。2014 年进入美国马里兰大学胡良兵课题组做博士后，致力于固态电解质材料的开发和固态电池的设计与制造。2018 年加入美国特拉华大学机械工程系，成为一名助理教授，并成立了复合材料与增材制造实验室，担任负责人。现担任Composites Part B: Engineering期刊主编。